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石墨烯知识小学堂第四课

文章出处:网络 人气:发表时间:2019-12-06 16:36
石墨烯的制备方法
       石墨烯的研究热潮也吸引了国内外材料制备研究的兴趣,石墨烯材料的制备方法已报道的有:机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等。
微机械剥离法
       机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动,得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法操作简单,得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构。2004年,英国两位科学使用透明胶带对天然石墨进行层层剥离取得石墨烯的方法,也归为机械剥离法,这种方法一度被认为生产效率低,无法工业化量产。 虽然这种方法可以制备微米大小的石墨烯,但是其可控性较低,难以实现大规模合成。
化学气相沉积法
       化学气相沉积法即(CVD)是使用含碳有机气体为原料进行气相沉积制得石墨烯薄膜的方法。这是目前生产石墨烯薄膜最有效的方法。这种方法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特点,但现阶段成本较高,工艺条件还需进一步完善。由于石墨烯薄膜的厚度很薄,因此大面积的石墨烯薄膜无法单独使用,必须附着在宏观器件中才有使用价值,例如触摸屏、加热器件等。   
       低压气相沉积法是部分学者使用的,其将单层石墨烯在Ir表面上生成,通过进一步研究可知,这种石墨烯结构可以跨越金属台阶,连续性的和微米尺度的单层碳结构逐渐在Ir表面上形成。 毫米量级的单晶石墨烯是利用表面偏析的方法得到的。厘米量级的石墨烯和在多晶Ni薄膜上外延生长石墨烯是由部分学者发现的,在1000℃下加热300纳米厚的Ni 膜表面,同时在CH4气氛中进行暴露,经过一段时间的反应后,大面积的少数层石墨烯薄膜会在金属表面形成。
碳化硅外延法
       SiC外延法是通过在超高真空的高温环境下,使硅原子升华脱离材料,剩下的C原子通过自组形式重构,从而得到基于SiC衬底的石墨烯。这种方法可以获得高质量的石墨烯,但是这种方法对设备要求较高。 
赫默法
       通过Hummer法制备氧化石墨;将氧化石墨放入水中超声分散,形成均匀分散、质量浓度为0.25g/L~1g/L的氧化石墨烯溶液,再向所述的氧化石墨烯溶液中滴加质量浓度为28%的氨水;将还原剂溶于水中,形成质量浓度为0.25g/L~2g/L的水溶液;将配制的氧化石墨烯溶液和还原剂水溶液混合均匀,将所得混合溶液置于油浴条件下搅拌,反应完毕后,将混合物过滤洗涤、烘干后得到石墨烯。
氧化还原法
       氧化还原法是通过使用硫酸、硝酸等化学试剂及高锰酸钾、双氧水等氧化剂将天然石墨氧化,增大石墨层之间的间距,在石墨层与层之间插入氧化物,制得氧化石墨(Graphite Oxide)。然后将反应物进行水洗,并对洗净后的固体进行低温干燥,制得氧化石墨粉体。通过物理剥离、高温膨胀等方法对氧化石墨粉体进行剥离,制得氧化石墨烯。最后通过化学法将氧化石墨烯还原,得到石墨烯(RGO)。这种方法操作简单,产量高,但是产品质量较低。氧化还原法使用硫酸、硝酸等强酸,存在较大的危险性,又须使用大量的水进行清洗,带大较大的环境污染。
       使用氧化还原法制备的石墨烯,含有较丰富的含氧官能团,易于改性。但由于在对氧化石墨烯进行还原时,较难控制还原后石墨烯的氧含量,同时氧化石墨烯在阳光照射、运输时车厢内高温等外界每件影响下会不断的还原,因此氧化还原法生产的石墨烯逐批产品的品质往往不一致,难以控制品质。
       氧化-还原法被提出后,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法,得到广大石墨烯研究者的青睐。Ruoff等发现通过加入化学物质例如二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基团,就能得到石墨烯。氧化-还原法可以制备稳定的石墨烯悬浮液,解决了石墨烯难以分散在溶剂中的问题。
溶剂剥离法
       溶剂剥离法的原理是把少量的石墨分散于溶剂中,形成低浓度的分散液,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力,此时溶剂可以插入石墨层间,进行层层剥离,制备出石墨烯。此方法不会像氧化-还原法那样破坏石墨烯的结构,可以制备高质量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8%),电导率为6500S/m。研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯,整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷,为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。缺点是产率很低。
溶剂热法
       溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用有机溶剂作为反应介质,通过把反应体系加热至临界温度(或接近临界温度),在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。
溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题,同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足,研究者把溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合会成为石墨烯制备的又一亮点。
取向附生法
       取向附生法是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯,首先让碳原子在1150℃下渗入钌,然后冷却,冷却到850℃后,之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面,最终镜片形状的单层的碳原子会长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖后,第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的相互作用,而第二层后就几乎与钌完全分离,只剩下弱电耦合。但采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀,且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。
其它方法
        石墨烯的制备方法还有高温还原、光照还原、外延晶体生长法、微波法、电弧法、电化学法等。笔者在以上基础上提出一种机械法制备纳米石墨烯微片的新方法,并尝试宏量生产石墨烯的研究中取得较好的成果。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势,取长补短,解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题,完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点,也为今后石墨烯的制备与合成开辟新的道路。